El SO₂ es uno de los aditivos más utilizados en la industria agroalimentaria. En los vinos, el SO₂ se emplea por sus propiedades antimicrobianas y antioxidantes. Las propiedades antioxidantes del SO₂ desempeñan un papel fundamental en el control de la evolución de los aromas del vino, del color durante la crianza y de su ciclo de vida. Estas propiedades antioxidantes corresponden al SO₂ libre. El resto del SO₂ total se compone de SO₂ combinado (SO₂ ligado de manera reversible o irreversible a varios componentes del vino) y SO₂ molecular.

La reacción directa entre el SO₂ y el oxígeno molecular resulta lenta y exige la presencia de un catalizador, como el hierro o el cobre. En un contexto enológico, el SO₂ libre puede disminuir las quinonas, producidas por la oxidación, y transformarlas en fenoles (Waterhouse et al. 2006, Danilewicz et al. 2010), lo que ralentiza el proceso de oxidación (figura 1). Asimismo, reacciona con el peróxido de hidrógeno, un potente oxidante generado por la oxidación de los compuestos fenólicos (figura 1), y, por lo tanto, previene la formación de etanol (Danilewicz et al. 2010). Estos dos mecanismos implican una disminución de la concentración de SO₂ libre y total durante el ciclo de vida del vino.

Los niveles insuficientes de SO₂ libre ocasionan un rápido deterioro de los aromas y el color del vino. No obstante, y debido a su toxicidad, las dosis de uso del SO₂ están reguladas. Por lo general, se tiende a la disminución del SO₂ en los vinos en botella y durante la vinificación.

El control del oxígeno es un parámetro cada vez más importante en el sector. En la actualidad, se puede acceder fácilmente a los medios tecnológicos de medición del aporte de oxígeno. Además, existen herramientas conocidas de transferencia de O₂ durante la vinificación (micro-oxigenación, etc.) y el ciclo de vida en botella (cierres de transferencia de oxígeno controlada). Sin embargo, todavía debe definirse un aspecto fundamental del papel del SO₂ en el vino: la relación entre la cantidad de O₂ consumida por el vino y la cantidad de SO₂ perdida. Este último aspecto resulta determinante para predecir la disminución de la concentración de SO₂ a lo largo del tiempo, lo cual constituye un factor clave en la vida y la conservación del vino.

Materiales y métodos

Se han llevado a cabo varias pruebas con diferentes variedades de uva y condiciones de vinificación en colaboración con institutos de investigación:

• tres rosados de Garnaca tinta (Wirth et al. 2012), tres tintos de Garnacha tinta de maceración tradicional y por termo vinificación ( flash détente) con o sin microoxigenación (Wirth et al. 2010, Caillé et al. 2010) con el INRA de Montpellier;
• dos tintos de Syrah de maceración tradicional con o sin microoxigenación (Ugliano et al. 2012) y un blanco de sauvignon blanc tratados o no con sulfato de cobre (Ugliano et al. 2011) con el AWRI;
• un tinto de Cabernet Sauvignon con o sin microoxigenación y clarificado (Han et al. 2015) y un blanco de Chardonnay con o sin crianza sobre lías en depósito de acero inoxidable o en barrica (Waterhouse et al. 2016) con la UC Davis; – dos blancos de Riesling (Dimkou et al. 2011 y 2013) con la Universidad de Geisenheim.

Una vez embotellados, los vinos se sometieron a tres o cuatro niveles de exposición al O₂ mediante tapones coextruidos (Nomacorc) con diferentes tasas de transferencia de oxígeno (Oxygen Transmission Rate, OTR por sus siglas en inglés), combinados con un almacenamiento de las botellas en atmósferas con diferentes concentraciones de oxígeno. Se midió el aporte de oxígeno a través del cierre (NomaSense O₂ P6000) en botellas llenas de nitrógeno, selladas con los cierres empleados para el estudio y almacenadas en las mismas condiciones que los vinos experimentales (Diéval et al. 2011). Los niveles de exposición al oxígeno creados, variaron desde índices muy reducidos (0,2 mg/año, similares a los de un tapón de rosca) hasta niveles elevados (4 mg/año). Durante el transcurso de estas pruebas, se analizaron 54 vinos tintos, 46 vinos blancos y 20 vinos rosados.

El SO₂ libre y total se calculó mediante el método Ripper de forma periódica en todos los vinos durante 12 a 24 meses, en función de las pruebas. Al mismo tiempo, se midió mediante luminiscencia el oxígeno disuelto y gaseoso presente en la botella (Dimkou et al. 2011) con el oxímetro NomaSense O₂ P6000.

El oxígeno total consumido (Total Consumed Oxygen o TCO en inglés) se calculó a partir de la suma del oxígeno presente en el embotellado, conocido en inglés como Total Package Oxygen o TPO (oxígeno situado en el espacio de cabeza + oxígeno disuelto), y el oxígeno que se transfiere a la botella a través del cierre durante el ciclo de vida. A esta cantidad, se le resta el oxígeno disuelto y el oxígeno del espacio de cabeza que se miden en cada fase del proceso.

Efectos de la exposición al oxígeno después del embotellado en la evolución del SO₂ durante el ciclo de vida del vino

La figura 2 muestra un perfil característico de la disminución del SO₂ libre en vinos almacenados con diferentes grados de exposición al oxígeno. Estos grados se establecieron con el uso del mismo cierre en cada modalidad y mediante la creación de:

• un nivel más o menos elevado de oxígeno en el momento del embotellado (0,5 a 1,5 mg/l de O₂ total, resultado de la suma del O₂ disuelto y del O₂ del espacio de cabeza, antes mencionado como TPO);
• un almacenamiento en atmósferas con diferentes contenidos de O₂ (aire al 21 % de O₂ y atmósfera inerte al 1 % de O₂).

Un nivel más alto de TPO en el momento del embotellado produce una disminución más rápida del SO₂ desde las primeras medidas, siempre que se cuente con un almacenamiento equivalente. Si se cuenta con un embotellado equivalente, el almacenamiento al 21 % de O₂ (en aire) implica mayores transferencias de O₂ que el almacenamiento al 1 % de O₂, equivalente al uso de un cierre de OTR más reducido. En este último caso, se observa una disminución más lenta del SO₂.

Correlación entre el contenido de O₂ del vino y la evolución del SO₂

La correlación entre la pérdida de SO₂ libre y la reducción del oxígeno disuelto es mayor durante los primeros días después del embotellado (tabla 1), aunque el coeficiente de correlación se mantenga en torno a 0,8.

Por tanto, la medición del O₂ disuelto no permite determinar con exactitud la cantidad total de O₂ que ha consumido el vino. Para lograrlo, es necesario efectuar un balance de materiales que tenga en cuenta todos los aportes de O₂: O₂ disuelto y O₂ gaseoso del espacio de cabeza en el momento del embotellado, así como el O₂ que entra en la botella a través del cierre. En cada medición, debe restarse el O₂ disuelto y gaseoso del espacio de la cabeza que no se hayan consumido para obtener el TCO.

Si conocemos la cantidad total de oxígeno que puede reaccionar con el vino, podremos establecer una correlación con la disminución del SO₂, uno de los antioxidantes más fáciles de medir en el vino. Los estudios publicados han demostrado que la actividad antioxidante del SO₂ en el vino no se debe a una reacción directa entre el oxígeno y el HSO₃^–, la principal forma de SO₂ en el vino (Danilewicz, 2010) según la ecuación 1:

2 HSO₃^– + O₂ ———–> 2 SO₄^2- (1)

El mecanismo de reacción implica mecanismos más complejos que involucran quinonas y peróxido de hidrógeno.
En el sector, suele considerarse que el consumo de 1 mg de O₂ provoca una bajada de 4 mg de SO₂, con referencia a la estequiometría de la ecuación 1.

Se ha observado una correlación lineal entre la concentración de SO₂ libre y el TCO en los 54 vinos tintos, 46 vinos blancos y 20 vinos rosados estudiados. La figura 3 presenta esta correlación en las 16 modalidades de uno de los vinos de Riesling analizados con la Universidad de Geisenheim. La correlación obtenida muestra una pendiente de −2,2, lo que indica que el consumo de 1 mg de O₂ provoca la pérdida de 2,2 mg de SO₂ libre. Esta proporción se encuentra muy por debajo de 4, cifra aceptada habitualmente en el sector.
En los 120 vinos analizados, la pérdida media de SO₂ es de 2,5 mg por 1 mg de O₂ consumido. Se han medido proporciones superiores a 4, y en ocasiones de hasta 10, en vinos embotellados con obturadores de OTR reducidas. Esto indica que el SO₂ no solo está implicado en mecanismos de oxidación y, posiblemente, de reducción.

Desarrollo de una calculadora que permita estimar el ciclo de vida del vino

Se ha establecido una proporción media de 2,5 para desarrollar una calculadora del ciclo de vida estimado del vino antes de la aparición de defectos oxidativos. Por esta razón, se aceptó que cuando el nivel de SO₂ libre es inferior a 10 mg/l, el riesgo de desarrollo de aroma a oxidación es elevado, tal y como indica Ferreira (2010). Las degustaciones de las pruebas por parte de jurados especializados así lo corroboraron.
Esta calculadora (figura 4) estima el tiempo necesario para alcanzar el umbral de 10 mg/l de SO₂ libre al proporcionar la siguiente información:

• el contenido de SO₂ libre del vino el día del embotellado;
• el TPO (O₂ disuelto + O₂ del espacio de cabeza) en el embotellado;
• la contribución total del obturador a la transferencia de oxígeno: desorción del oxígeno del cierre y entrada de oxígeno a través del cierre (OTR).

El modelo se ha perfeccionado mediante la integración de parámetros complementarios como:

• el SO₂ total, reflejo de la oxidación que ha sufrido el vino durante la vinificación y, por consiguiente, el contenido de compuestos aromáticos oxidativos que pueden liberarse durante el almacenamiento;
• la temperatura de almacenamiento del vino, que influye en la velocidad de reacción;
• el nivel de polifenoles medido a partir de la voltametría de barrido lineal (índice PhenOx obtenido con el analizador NomaSense PolyScan P200), ya que estos compuestos se encuentran muy implicados en las reacciones de oxidación.

Conclusión

En primer lugar, este estudio demostró que una simple medición del oxígeno disuelto no permite predecir la evolución de los vinos y que es preciso tener en cuenta las transferencias de oxígeno en su conjunto (disuelto, espacio de cabeza y transferencias de los sistemas de cierre) para encontrar correlaciones con la evolución de las concentraciones de las moléculas que conforman el vino. Además, este estudio de la relación entre el O₂ consumido y la bajada del SO₂ libre en vinos embotellados demostró que, de media, 1 mg de O₂ consumido provoca la pérdida de 2,5 mg de SO₂ libre. Se ha integrado esta proporción en una calculadora que permite estimar las pérdidas potenciales de SO₂ libre en el vino durante la vida en botella y, por lo tanto, calcular el ciclo de vida del vino antes del desarrollo de perfiles aromáticos oxidados importantes. No obstante, esta proporción puede variar en función del vino, por lo que el resultado de la calculadora solo ofrece una estimación. La finalidad de esta calculadora es convertirse en una herramienta pedagógica que muestre la importancia de determinados factores en la evolución de los vinos y oriente las mejoras en la producción.