La SO₂ è uno degli additivi più comunemente utilizzati nell’industria agroalimentare. Nei vini, la SO₂ è utilizzata per le sue proprietà antimicrobiche e antiossidanti. Le proprietà antiossidanti della SO₂ svolgono un ruolo essenziale nel controllo dell’evoluzione aromatica del vino, del suo colore durante l’affinamento e nella gestione della sua durata di vita. Ma è la SO₂ libera a conferire queste proprietà antiossidanti. Il resto della SO₂ totale è presente sotto forma di SO₂ combinata (SO₂ legata in modo reversibile o irreversibile con diversi composti del vino) e di SO₂ molecolare. La reazione diretta tra la SO₂ e l’ossigeno molecolare è lenta e richiede la presenza di un catalizzatore come il ferro o il rame. In condizioni enologiche, la SO₂ libera può ridurre i chinoni, prodotti d’ossidazione, in fenoli (Waterhouse et al. 2006, Danilewicz et al. 2010), il che rallenta il processo d’ossidazione (figura 1). Reagisce anche con un potente ossidante, il perossido d’idrogeno, generato dall’ossidazione dei composti fenolici (figura 1) e previene così la formazione d’etanale (Danilewicz et al. 2010). Questi due meccanismi conducono ad una diminuzione della concentrazione in SO₂ libera e totale durante la conservazione del vino.

Insufficienti livelli di SO₂ libera inducono il rapido deterioramento degli aromi e del colore del vino. Tuttavia, per la sua tossicità, le dosi d’uso di SO₂ sono regolamentate e la tendenza generale è alla diminuzione della SO₂ in vinificazione e nei vini imbottigliati.
Il controllo dell’ossigeno è un parametro importante che diventa sempre più pertinente nel settore: attrezzature tecnologiche di determinazione delle aggiunte d’ossigeno sono facilmente disponibili e sono noti gli strumenti d’aggiunta di O₂ durante la vinificazione (micro-ossigenatore…) e la conservazione in bottiglia (tappi a trasferimento d’ossigeno controllato). Tuttavia, rimane da definire un aspetto fondamentale del ruolo della SO₂ nel vino: il rapporto tra la quantità di O₂ consumata dal vino e la quantità di SO₂ persa. Quest’ultimo aspetto è determinante per prevedere la diminuzione della concentrazione di SO₂ nel tempo, fattore chiave della durata di vita di un vino.

Materiali e metodi

Alcune prove su vari vitigni, e in condizioni di vinificazioni diverse, sono state condotte in collaborazione con più istituti di ricerca tra cui:

• 3 rosati di Grenache nero (Wirth et al. 2012), 3 rossi di Grenache nero con macerazione tradizionale e uno con flash detente con e senza l’utilizzo di micro-ossigenazione (Wirth et al. 2010, Caillé et al. 2010) con l’INRA di Montpellier
• 2 rossi di Syrah con macerazione tradizionale con e senza utilizzo di micro-ossigenazione (Ugliano et al. 2012) e 1 bianco di Sauvignon bianco, trattati o meno con solfato di rame (Ugliano et al. 2011) con l’AWRI
• 1 rosso di Cabernet Sauvignon con o senza utilizzo di micro-ossigenazione e di un coadiuvante di chiarifica (Han et al. 2015) e 1 bianco di Chardonnay con o senza affinamento su fecce fini in serbatoio in acciaio inossidabile o in botte (Waterhouse et al. 2016) con l’UC Davis
• 2 bianchi di Riesling (Dimkou et al. 2011 e 2013) con l’università di Geisenheim

Tutti i vini sono stati sottoposti, dopo imbottigliamento, a 3 o 4 livelli d’esposizione all’O₂ con l’utilizzo di otturatori co-estrusi (Nomacorc), con percentuali diverse di entrata d’ossigeno (OTR, Oxygen Transmission Rate), combinati ad una conservazione delle bottiglie in atmosfera con differenti concentrazioni in ossigeno. La penetrazione dell’ossigeno attraverso il tappo è stata misurata (NomaSense O₂ P6000) in bottiglie riempite con azoto, otturate con i tappi utilizzati per lo studio e conservate nelle stesse condizioni dei vini sperimentali (Diéval et al. 2011). I livelli d’esposizione all’ossigeno creati variavano da molto scarso (0,2 mg/anno, simili a quelli di una capsula a vite) ad elevato (4 mg/anno).
Nel corso di queste prove sono stati monitorati in totale 54 vini rossi, 46 vini bianchi e 20 vini rosati.

Le SO₂ libera e totale sono state regolarmente determinate con il metodo Ripper su ogni vino per 12-24 mesi, in funzione delle prove. Contemporaneamente, l’ossigeno disciolto e gas presente nella bottiglia è stato determinato per luminescenza (Dimkou et al. 2011) con l’ossimetro portatile NomaSense O₂ P6000.

L’ossigeno totale consumato (TCO o Total Consumed Oxygen) è stato ottenuto dalla somma dell’ossigeno presente in bottiglia all’imbottigliamento, chiamato TPO (= ossigeno nello spazio di testa + ossigeno disciolto), e dell’ossigeno che entra nella bottiglia attraverso il tappo durante la conservazione; somma alla quale vengono sottratti l’ossigeno disciolto e l’ossigeno dello spazio di testa, misurati ad ogni fase.

Effetti dell’esposizione all’ossigeno post-imbottigliamento sull’evoluzione della SO₂ durante la conservazione del vino

La figura 2 illustra un profilo caratteristico del calo della SO₂ libera nei vini conservati con vari livelli d’esposizione all’ossigeno. Questi livelli sono stati creati utilizzando lo stesso tappo per ogni modalità ma creando:

• un livello d’ossigeno più o meno elevato all’imbottigliamento (da 0,5 a 1,5 mg/l di O₂ totale, somma dell’O₂ disciolto e dell’O₂ nello spazio di testa, anche chiamato Total Package Oxygen o TPO)
• e una conservazione in atmosfera con diverse concentrazioni in O₂ (aria al 21% di O₂ ed atmosfera inertizzata all’1% di O₂)

Il livello più alto di TPO all’imbottigliamento genera un più rapido calo della SO₂, fin dalle prime determinazioni, in condizioni di conservazione equivalenti. Nelle medesime condizioni d’imbottigliamento, la conservazione al 21% di O₂ (aria) permette di ottenere dei trasferimenti di O₂ maggiori, in un tempo dato, di una conservazione all’1% di O₂: il che equivale all’utilizzo di un tappo con un OTR meno elevato. In quest’ultimo caso si osserva una diminuzione meno rapida della SO₂.

Correlazione tra il contenuto in O₂ del vino e l’evoluzione della SO₂

La correlazione tra il calo della SO₂ libera e la diminuzione dell’ossigeno disciolto è maggiore nei primi giorni dopo l’imbottigliamento (tabella 1) anche se il coefficiente di correlazione rimane di circa 0,8.

Pertanto, la misura dell’O₂ disciolto non permette di determinare con esattezza la quantità di O₂ totale consumata dal vino. Quindi, occorre fare un bilancio di materia che tenga conto di tutte le fonti di O₂: l’O₂ disciolto e l’O₂ gas nello spazio di testa entrato all’imbottigliamento e l’O₂ entrato nella bottiglia con il tappo. Poi, per ottenere l’O2 totale consumato (TPO), occorre togliere per ogni punto di prelievo l’O₂ disciolto e gas dello spazio di testa che non sono stati consumati.

Se è nota la quantità totale d’ossigeno che può reagire con il vino, si può allora pensare di definire una correlazione con la diminuzione della SO₂, uno degli antiossidanti più facilmente determinabili nel vino. È stato dimostrato nella letteratura che l’attività antiossidante della SO₂ nel vino non è dovuta ad una reazione diretta tra l’ossigeno e l’HSO₃^–, principale forma di SO₂ nel vino (Danilewicz 2010), secondo l’equazione 1:

2 HSO₃^– + O₂ ———–> 2 SO₄^2- (1)

La reazione mette in gioco meccanismi più complessi che fanno intervenire chinoni e perossido d’idrogeno.
Nel settore si ammette generalmente che il consumo di 1 mg di O₂ provochi un calo di 4 mg di SO₂, in riferimento alla stechiometria dell’equazione 1.

Per i 54 vini rossi, 46 vini bianchi e 20 vini rosati studiati, è stata osservata una correlazione lineare tra la concentrazione di SO₂ libera e il TCO. La figura 3 raggruppa questa correlazione per le 16 modalità di Riesling monitorati in collaborazione con l’università di Geisenheim. La correlazione ottenuta comporta un coefficiente di -2,2, che indica che il consumo di 1 mg di O₂ causa la perdita di 2,2 mg di SO₂ libera. Questo rapporto è notevolmente inferiore a 4, generalmente ammesso nel settore.

Sui 120 vini monitorati, la perdita media di SO₂ è di 2,5 mg per 1 mg di O₂ consumato. Rapporti oltre a 4, a volte fino a 10, sono stati tuttavia determinati su vini imbottigliati con otturatori con debole OTR, che lasciano prevedere l’implicazione della SO₂ in meccanismi diversi dell’ossidazione e probabilmente nei meccanismi di riduzione.

Elaborazione di un calcolo che permette di stimare la durata di vita del vino

Si è considerato il rapporto medio di 2,5 per elaborare un calcolo di probabile durata di vita del vino prima della comparsa di difetti ossidativi. Per ciò, si è ammesso che quando il livello di SO₂ libera è inferiore a 10 mg/l, è forte il rischio di comparsa d’aromi d’ossidazione, come descritti da Ferreira (2010). Questo è stato confermato dai panel allenati che hanno assaggiato le presenti prove. Questo strumento di calcolo (figura 4) permette di stimare il tempo necessario per raggiungere questa soglia di 10 mg/l di SO₂ libera inserendo i dati:

• della concentrazione in SO₂ libera nel vino il giorno dell’imbottigliamento
• dell’apporto totale d’ossigeno in bottiglia all’imbottigliamento (TPO: O₂ disciolto + O₂ nello spazio di testa)
• del contributo totale dell’otturatore nell’aggiunta d’ossigeno: desorbimento dell’ossigeno dal tappo e ingresso d’ossigeno attraverso il tappo (OTR).

Il modello è stato affinato integrando alcuni parametri complementari quali:

• la SO₂ totale, immagine dell’ossidazione che il vino ha subito durante la vinificazione e dunque del bagaglio di composti aromatici ossidativi che possono essere liberati nel corso della conservazione
• la temperatura di conservazione del vino, che influenza le velocità di reazione
• il livello di polifenoli determinati da voltammetria a scansione lineare (indice PhenOx ottenuto con l’analizzatore NomaSense PolyScan P200), essendo questi composti in gran parte coinvolti nelle reazioni d’ossidazione.

Conclusione

Inizialmente questo studio ha potuto dimostrare che la semplice determinazione dell’ossigeno disciolto non permette di predire l’evoluzione dei vini e che occorre considerare gli apporti d’ossigeno nella loro interezza (disciolto, spazio di testa, aggiunta dai sistemi di chiusura) per poter trovare una qualunque correlazione con le evoluzioni di concentrazione in molecole costitutive del vino. Inoltre, questo studio del legame tra O₂ consumato e diminuzione della SO₂ libera nei vini imbottigliati ha permesso di dimostrare che, in media, 1 mg di O₂ consumato genera la perdita di 2,5 mg di SO₂ libera. Questo rapporto è stato aggiunto ad un software che permette di valutare le potenziali perdite di SO₂ libera nel vino nel corso della sua vita in bottiglia e quindi di valutare la durata di vita del vino prima dello sviluppo dei chiari profili aromatici ossidati. Questo rapporto può tuttavia variare da un vino ad un altro, pertanto il risultato del calcolo fornisce soltanto ad una stima; con uno scopo soprattutto pedagogico per dimostrare l’importanza di alcuni fattori nell’evoluzione dei vini ed accompagnare migliorie produttive.